Orientador: Gustavo Paim Valença

Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química

Resumo: Biomassas lignocelulósicas são matérias primas importantes em diversos processos no setor de bioenergia. Dentre seus componentes, a lignina figura como uma matriz complexa com grande potencial de aproveitamento e conversão em produtos de alto valor. Dada a incipiência dos processos de...

Resumo: Biomassas lignocelulósicas são matérias primas importantes em diversos processos no setor de bioenergia. Dentre seus componentes, a lignina figura como uma matriz complexa com grande potencial de aproveitamento e conversão em produtos de alto valor. Dada a incipiência dos processos de valorização de lignina, esse trabalho se propôs a investigar a aplicação de óxidos mistos (PMO) contendo níquel e cobre, derivados de hidrotalcitas (HTC), no hidrotratamento de um composto modelo de lignina, o difenil éter (DFE). Os precursores HTC foram sintetizados por coprecipitação e pH variável, razão M2+/M3+=3 e tratamento térmico a 80 °C/24 h. Os cátions Mg2+ foram substituídos isomorficamente por Ni2+ e Cu2+ em diferentes proporções atômicas no total de 20%. Os materiais foram calcinados a 500 °C/5 h para formação dos catalisadores (PMO). A caracterização foi realizada pelas técnicas de XRD, XRF, FTIR, TGA, fisissorção de N2 e TPD (CO2 e NH3). As reações com DFE foram conduzidas em batelada com diferentes condições experimentais (solvente, pressão inicial de H2 e carga de catalisador) e o produto líquido foi avaliado por GC-FID. Os difratogramas apontaram a formação de precursores do tipo HTC e óxidos com estrutura do tipo periclase após calcinação. A segregação de CuO em alguns materiais foi justificada pelo efeito Jahn-Teller e sugere que condições mais brandas sejam utilizadas. A composição metálica verificada manteve-se próxima à estipulada na síntese. Os espectros de FTIR indicaram a presença de todos os grupos funcionais esperados com ligeiros desvios. O perfil termogravimétrico dos precursores é característico de materiais lamelares com duas etapas de perda de massa. A calcinação produziu materiais mesoporosos de maior área superficial específica (até 248 m2/g). Todos os catalisadores apresentaram sítios ácidos e básicos com densidade máxima na composição Ni/Cu=1 (4,83 ?mol NH3/m2 e 9,96 ?mol CO2/m2). A combinação desses sítios no catalisador foi determinante na desidrogenação do solvente, o qual forneceu suprimento adicional de hidrogênio para as reações de hidrotratamento do composto modelo de lignina. Os materiais foram eficientes na quebra da ligação C¿O mais energética (4-O-5), com máxima conversão de 71% com Ni5Cu15PMO em etanol e 40% com Cu20PMO em 2-propanol, podendo ser considerados catalisadores em potencial para processos de valorização de lignina

Abstract: Lignocellulosic biomasses are important raw materials in several processes in the bioenergy sector. Among their components, lignin appears as a complex matrix with great potential for use and conversion into high value products. Given the incipience of lignin valorization processes, this...

Abstract: Lignocellulosic biomasses are important raw materials in several processes in the bioenergy sector. Among their components, lignin appears as a complex matrix with great potential for use and conversion into high value products. Given the incipience of lignin valorization processes, this study aimed to investigate the application of mixed oxides (PMO) containing nickel and copper, derived from hydrotalcites (HTC), in the hydrotreatment of a lignin model compound, diphenyl ether (DPE). HTC-type precursors were synthesized by coprecipitation and variable pH, cationic ratio M2+/M3+=3 and heat treatment at 80 °C/24 h. Mg2+ cations were isomorphically substituted by Ni2+ and Cu2+ in different atomic proportions in a sum of 20%. The materials were calcined at 500 °C/5 h in order to obtain the catalysts (PMO). The characterization was performed by XRD, XRF, FTIR, TGA, N2 physisorption and TPD (CO2 and NH3). The batch reactions with DFE were conducted under different experimental conditions (solvent, initial H2 pressure and catalyst load) and the liquid product was evaluated by GC-FID. The diffractograms indicated the formation of HTC-type precursors and oxides with periclase-type structure after calcination. The segregation of CuO in some materials was justified by the Jahn-Teller effect and suggested that milder conditions must be used. The verified metal composition remained close to that stipulated in the synthesis. FTIR spectra indicated the presence of all expected functional groups with slight deviations. The thermogravimetric profile of precursors is characteristic of lamellar materials with two stages of mass loss. Calcination produced mesoporous materials with a higher specific surface area (up to 248 m2/g). All catalysts presented acid and basic sites with maximum density in Ni/Cu=1 composition (4.83 ?mol NH3/m2 and 9.96 ?mol CO2/m2). The combination of these sites in the catalyst was determinant for solvent dehydrogenation which provided additional hydrogen supply for the lignin model compound hydrotreatment reactions. The materials were efficient in cleaving the most energetic C¿O bond (4-O-5), with a maximum conversion of 71% with Ni5Cu15PMO in ethanol and 40% with Cu20PMO in 2-propanol, and can be considered as potential catalysts for depolymerization and valorization reactions of lignin

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