Orientadores: Patrícia Fazzio Martins Martinez, Vinicius Bohrer Lobosco Gonzaga de Oliveira

Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química

Resumo: A lignina é a maior fonte de carbono aromático renovável presente no mundo, constituída por uma mistura de macromoléculas complexas, de tamanhos variáveis. A lignina é um subproduto oriundo do processo Kraft de polpação, sendo uma matéria-prima em potencial para a síntese de resinas e...

Resumo: A lignina é a maior fonte de carbono aromático renovável presente no mundo, constituída por uma mistura de macromoléculas complexas, de tamanhos variáveis. A lignina é um subproduto oriundo do processo Kraft de polpação, sendo uma matéria-prima em potencial para a síntese de resinas e epóxis, utilizada como plastificante de cimento ou como agente antioxidante. Inovações recentes no processo Kraft possibilitaram a obtenção de uma lignina com caráter alcalino, que requer menos etapas de processamento para sua obtenção. Esta lignina ainda retém sua natureza recalcitrante, apresentando heterogeneidade química elevada, de difícil separação, o que dificulta sua aplicação em funções mais nobres e que requerem alto grau de pureza ou concentração de determinados grupos funcionais, como carboxilas e hidroxilas fenólicas. A homogeneização da lignina Kraft alcalina pode ser realizada fracionando-a com solventes orgânicos, valendo-se da interação entre estes solventes e determinadas frações da lignina. Assim, este trabalho avaliou o fracionamento por solventes da lignina Kraft alcalina, obtendo frações enriquecidas em grupos carboxilas e hidroxilas fenólicas, relacionando-as com parâmetros de solubilidade dos solventes utilizados. Para estabelecer uma relação de solubilidade da lignina Kraft alcalina com os solventes orgânicos duas abordagens teóricas foram consideradas: (1) a utilização de parâmetros de solubilidade de Hansen (HSP), que descrevem a interação de solventes com a lignina por forças de dispersão, dipolo-dipolo e ligações de hidrogênio, utilizando um critério binário de determinação de solventes e não-solventes, e (2) a utilização de parâmetros funcionais de solubilidade (FSP), que utilizam o mesmo espaço de Hansen, porém consideram que a concentração de um soluto, a lignina, em um solvente se comporta como uma função contínua. Através dos FSP, foi possível observar uma relação entre os HSP dos solventes e a solubilidade da lignina Kraft alcalina. As frações solúveis e insolúveis da lignina Kraft alcalina, obtidas pelo fracionamento por solventes, foram caracterizadas quanto à distribuição de massa molar e polidispersividade, por cromatografia de filtração em gel, e quanto à concentração de grupos carboxilas e hidroxilas fenólicas, por titulação aquosa. Observou-se uma relação inversamente proporcional entre a concentração de hidroxilas fenólicas das frações solúveis e a massa molecular medida, obtendo-se frações com concentrações de hidroxilas fenólicas e grupos carboxila até duas vezes maior do que apresentadas na lignina bruta em uma única etapa de fracionamento

Abstract: Lignin is the largest source of renewable aromatic carbon available in the world, consisting of a mixture of complex macromolecules of varying sizes. Lignin is obtained as a by-product of Kraft pulping and is a potential raw material for the synthesis of resins and epoxies, used as a...

Abstract: Lignin is the largest source of renewable aromatic carbon available in the world, consisting of a mixture of complex macromolecules of varying sizes. Lignin is obtained as a by-product of Kraft pulping and is a potential raw material for the synthesis of resins and epoxies, used as a cement plasticizer or as an antioxidant agent. Recent innovations in the Kraft process allowed the production of a type of lignin with alkaline character, which requires fewer processing steps to obtain it. This lignin retains its recalcitrant nature, exhibiting high chemical heterogeneity, resisting separation, and thus hindering its application in nobler functions that require a high degree of purity or concentration of certain functional groups, such as carboxyl and phenolic hydroxyls. The homogenization of alkaline Kraft lignin can be performed by organic solvent fractionation, using the interaction between these solvents and certain fractions of lignin. Thus, this work evaluated the fractionation by solvents of alkaline Kraft lignin, obtaining fractions enriched in phenolic carboxyl and hydroxyl groups, relating them to solubility parameters of the solvents used. To establish a solubility relationship of alkaline Kraft lignin with organic solvents, two theoretical approaches were considered: (1) the use of Hansen solubility parameters (HSP), which describe the interaction of solvents with lignin by dispersion forces, dipole-dipole, and hydrogen bonds, using a binary criterion for determination of solvents and non-solvents, and (2) the use of functional solubility parameters (FSP), who use the same space of Hansen, but consider that the concentration of a solute, lignin, in a solvent behaves as a continuous function. Through the FSP, it was possible to observe a relationship between the HSP of the solvents and the solubility of alkaline Kraft lignin. The soluble and insoluble fractions of alkaline Kraft lignin, obtained by solvent fractionation, were characterized as molar mass distribution and polydispersity by gel filtration chromatography, and to the concentration of phenolic carboxyl and hydroxyl groups by aqueous titration. An inversely proportional relationship was observed between the concentration of phenolic hydroxyls of soluble fractions and the measured molecular mass, obtaining fractions with concentrations of phenolic hydroxyls and carboxyl groups up to twice as high as presented in crude lignin in a single fractionation step

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