Orientador: Reginaldo Guirardello

Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química

Resumo: Hidratos são estruturas cristalinas formadas por moléculas de água e compostos de baixos pesos moleculares, sendo favorecidos em condições de altas pressões e baixas temperaturas. A ampliação gradual dos horizontes de pesquisas na área tem permitido uma nova concepção acerca desses cristais...

Resumo: Hidratos são estruturas cristalinas formadas por moléculas de água e compostos de baixos pesos moleculares, sendo favorecidos em condições de altas pressões e baixas temperaturas. A ampliação gradual dos horizontes de pesquisas na área tem permitido uma nova concepção acerca desses cristais que até então eram designados como uma problemática às indústrias de gás natural, conduzindo a temática de um restrito campo acadêmico a um mercado altamente aplicável e flexibilizando as possibilidades de seu empreendimento. Devido à grande capacidade de armazenamento de gases, os hidratos podem encapsular compostos de carbono com subsequente descarte adequado, minimizando anomalias no efeito estufa e constituindo alternativa promissora para a solução dessa importante questão global cuja urgência tem mobilizado centenas de países nos últimos anos. Esse método de captura de gases pode ser estendido objetivando-se o armazenamento e transporte de compostos gasosos, como gás natural ou hidrogênio, com maior segurança, economia e praticidade. Processos de separação e concentração de misturas diversas também são factíveis, a exemplo da dessalinização e do ajuste da fração molar da água em sistemas micelares na área biotecnológica, bem como possíveis aplicabilidades como fontes não-convencionais de energia frente à possibilidade da existência de potenciais depósitos de hidratos contendo aproximadamente 2,0x10^16 m^3 de gás metano em reservas naturais. Todas essas e demais conceituações práticas, entretanto, necessitam de estudos ainda mais aprofundados de forma a ampliar o conhecimento dos processos como um todo, tornando as tecnologias altamente eficientes, substancialmente seguras e atrativas em larga escala. Surge a necessidade, portanto, da plena avaliação do equilíbrio termodinâmico de sistemas com tendência à formação de hidratos. O presente trabalho solidifica extensivamente tal avaliação utilizando as metodologias complementares referentes à isofugacidade e à minimização da energia de Gibbs acoplada à programação não-linear para o cálculo do equilíbrio de fases na formação de hidratos de metano, etano, propano, butano, dióxido de carbono e, em alguns casos, sob influência do inibidor metanol. Para o cálculo das fases fluídicas, utilizou-se a equação cúbica de Soave-Redlich-Kong (SRK), e os modelos de Van der Waals e Platteeuw e Tuin e Stein foram empregados para descrição, respectivamente, da água e dos componentes não-aquosos na fase sólida (hidrato). A metodologia foi implementada no software GAMS, com alguns procedimentos numéricos realizados com auxílio do Microsoft Excel, e no solver CONOPT. Desvios abaixo de 4,000 % em quase a totalidade dos casos consolidam a concordância entre os resultados obtidos nas condições que designam o equilíbrio termodinâmico obtidos pelo critério da isofugacidade e os dados experimentais reportados na literatura, confirmando a satisfatória descrição de todas as fases do sistema pelos modelos propostos e permitindo, dessa forma, a utilização dos algoritmos formulados na determinação do equilíbrio de fases dos sistemas abordados sob distintas condições de temperatura, pressão e/ou especificação da composição de determinado componente, tornando-o factível no amplo campo industrial supracitado

Abstract: Hydrates are crystalline structures formed by water molecules and low molecular weight compounds, which are favored under high pressures and low temperatures conditions. The gradual enlargement of the researches horizons in the area has allowed a new conception related to these crystals,...

Abstract: Hydrates are crystalline structures formed by water molecules and low molecular weight compounds, which are favored under high pressures and low temperatures conditions. The gradual enlargement of the researches horizons in the area has allowed a new conception related to these crystals, that, until then, has being appointed as a problem for the natural gas industries, leading the thematic of a restricted academic field to a highly applicable market, enlarging the possibilities of its investments. Due to a large gas storage capacity, hydrates can encapsulate carbon compounds with subsequent properly disposability, minimizing greenhouse effect anomalies and establishing a promising alternative to such an important global matter, whose urgency has mobilized hundreds of countries in the past years. This methodology of gas capturing can be extended, aiming the storage and transportation of gaseous compounds, such as natural gas or hydrogen, with greater safety, savings and practicality. Processes of separation and concentration of various mixtures are also feasible, e.g. of desalination and water molar fraction adjustment in the molar biotechnology systems, as well as possible applicability as non-conventional energy sources, giving the existing possibility of potential hydrate in natural reserves containing approximately 2,0x10^16 m^3 of methane gas. All these and other practical concepts, however, need further deeper studies in order to expand the knowledge of the processes as a whole, making highly efficient technologies, substantially safe and attractive when considering large scales. Therefore, the need for full evaluation of the thermodynamic equilibrium of hydrate systems arises. This present work extensively solidifies this evaluation using the isofugacity and the minimization of Gibbs energy complementary methodologies, coupled to nonlinear programming for the determination of phase equilibrium in the formation of methane, ethane, propane, butane and carbon dioxide hydrates and, in some cases, under the inhibition effect of methanol. For the calculation of the fluidics phases, the Soave-Redlich-Kong (SRK) cubic equation were used, and the Van der Waals and Platteeuw and Tuin and Stein models were applied to describe, respectively, the water and non-water compounds in the solid phase (hydrate). The methodology used was implemented in the GAMS software, with some numerical procedures performed with the support of Microsoft Excel, and in the CONOPT solver. Deviations below 4.000%, in almost all cases, consolidate the matching between the results obtained under conditions of thermodynamic equilibrium, which were determined by the isofugacity criterium and the experimental data reported in the literature, that confirm a satisfactory description of all system phases by the proposed models. Thus, allowing the use of the formulated algorithms in order to determinate the phase equilibrium of the approached systems under different conditions of temperature, pressure and / or a particular composition specification, making it feasible in the broad industrial field mentioned above

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