Orientadores: Patrícia Fazzio Martins Martinez, Luciana Yumi Akisawa Silva

Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química

Resumo: O etanol anidro apresenta grande relevância na indústria alcooleira nacional, visto que sua produção anual é superior a 10 bilhões de litros. Para obtenção deste produto, são necessárias etapas adicionais de separação, pois a formação de uma mistura azeotrópica entre o etanol e a água impede...

Resumo: O etanol anidro apresenta grande relevância na indústria alcooleira nacional, visto que sua produção anual é superior a 10 bilhões de litros. Para obtenção deste produto, são necessárias etapas adicionais de separação, pois a formação de uma mistura azeotrópica entre o etanol e a água impede que ele seja separado pelo processo de destilação convencional. Neste caso, uma técnica amplamente difundida industrialmente para esta finalidade é a destilação extrativa. Apesar de ser produzido um etanol com alto grau de pureza, a utilização de solventes orgânicos tradicionais neste processo apresenta uma série de desvantagens do ponto de vista econômico e ambiental, visto o grande consumo de solvente, a alta volatilidade dos compostos orgânicos e a elevada toxicidade desses materiais. Por isso, solventes alternativos vêm sendo avaliados para serem utilizados na destilação extrativa do etanol. Recentemente, os deep eutectic solvents (DESs) passaram a ser considerados nesta aplicação devido às vantagens quanto a sua utilização, tais como: pressão de vapor negligenciável, fácil preparação, baixo custo das matérias primas, biodegradabilidade, e baixa toxicidade. Então, este trabalho investigou a influência do DES formado por cloreto de colina e glicerol (ChCl:G) no equilíbrio líquido - vapor da mistura azeotrópica etanol/água à 11,33 kPa. Para isso, inicialmente, o DES foi preparado e foi realizada uma caracterização das propriedades físicas (densidade, viscosidade, índice de refração e temperatura de degradação) deste solvente. Em seguida, foi estudado o comportamento termodinâmico dos sistemas binários etanol/ChCl:G e água/ChCl:G, através do equilíbrio líquido-vapor (ELV). Através do cálculo dos coeficientes de atividade, constatou-se que a mistura água/ChCl:G apresenta um desvio negativo da idealidade, devido ao coeficiente de atividade menor que 1 em toda faixa de concentração estudada. Isso indica que a mistura água/ChCl:G não forma um azeótropo e tal comportamento é fundamental para operação da coluna de recuperação do solvente. Em contrapartida, o sistema etanol/ChCl:G, apresenta o coeficiente de atividade maior que 1, para frações molares de etanol superiores que 0,4, indicando um desvio positivo da idealidade. Posteriormente, através da correlação dos dados experimentais aos modelos termodinâmicos, verificou-se, através do erro absoluto médio, que o modelo NRTL descreve melhor o comportamento termodinâmico da mistura etanol/ChCl:G (0,3677%), enquanto o modelo UNIQUAC melhor se adequa ao sistema água/ChCl:G (0,1716%). Finalmente, foram obtidos os dados do ELV do sistema ternário etanol/água/ChCl:G, à 11,33 kPa, e pela análise da volatilidade relativa do etanol, foi constatado que o ChCl:G desloca a volatilidade relativa da região azeotrópica de 1 para 3,7. Isso mostra que o ChCl:G é capaz de quebrar o azeótropo e pode, então, ser considerado um potencial solvente para o processo de separação via destilação extrativa

Abstract: Anhydrous ethanol is highly relevant in the national industry, since its annual production is over 10 billion liters. Besides the conventional distillation, further separation process is required to obtain this product, because of the occurrence of azeotropic point in the ethanol and water...

Abstract: Anhydrous ethanol is highly relevant in the national industry, since its annual production is over 10 billion liters. Besides the conventional distillation, further separation process is required to obtain this product, because of the occurrence of azeotropic point in the ethanol and water mixture. Then, an industrially widespread technique for this purpose is the extractive distillation. Although the high purity of the ethanol produced, the use of traditional organic solvents in this process presents some economic and environmental disadvantages, due to the large solvent consumption, high volatility of the organic compounds and elevated toxicity of these materials. Therefore, alternative solvents have been evaluated to be used in the extractive distillation of ethanol. Recently, deep eutectic solvents (DESs) have been considered in this application due to their advantages such as: low vapor pressure, easy synthesis, low cost of raw materials, biodegradability, low toxicity. In this way, the present work investigated the influence of the DES formed by choline chloride and glycerol (ChCl:G) in the azeotropic mixture ethanol-water. For this purpose, initially, it was performed the characterization of its physical properties (density, viscosity, refractive index and degradation temperature). Thereafter, the thermodynamic behavior of the binary systems ethanol/ChCl:G and water/ChCl:G was studied through liquid-vapor equilibrium (ELV) at 11,33 kPa. Through the activity coefficient calculation, it was shown that the system water/ChCl:G presents a negative deviation from ideality, due to the activity coefficient lower than 1 in the whole range evaluated. It indicates that the system water/ChCl:G does not form an azeotropic mixture. This behavior is fundamental to the recovery column¿s operation. On the other hand, the system ethanol - ChCl:G has the activity coefficients higher than 1, for ethanol molar fractions upper than 0.4, which indicates positive deviation from ideality. Then, the experimental data were fitted to the thermodynamic models and through the overall average errors, it was concluded that both models described well the systems behavior, however the NRTL model adjusts better the system ethanol/ChCl:G (0.3677%), while UNIQUAC parameters were preferable to predict the behavior of water/ChCl:G mixture (0.1716%). Finally, the VLE data of the ternary system ethanol/water/ChCl:G were obtained, at 11,33 kPa, and analyzing the ethanol's relative volatility, it was found that the ChCl:G shifts the relative volatility of the azeotropic region from 1 to 3,7. This shows that ChCl:G is capable to break the azeotrope and, therefore, it is a potential solvent for extractive distillation separation process

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