Orientadores: Raphael Soeiro Suppino, Dirceu Noriler

Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química

Resumo: A hidrogenação catalítica parcial do benzeno em fase líquida é uma rota conhecida para obtenção do cicloexeno, importante intermediário para produção de compostos de grande interesse industrial, como as poliamidas. Essa reação é frequentemente estudada com o intuito de se obter a composição...

Resumo: A hidrogenação catalítica parcial do benzeno em fase líquida é uma rota conhecida para obtenção do cicloexeno, importante intermediário para produção de compostos de grande interesse industrial, como as poliamidas. Essa reação é frequentemente estudada com o intuito de se obter a composição do meio reacional que propicie um aumento no rendimento do cicloexeno uma vez que, por limitações cinéticas e termodinâmicas, o cicloexano é preferencialmente formado. Contudo, a modelagem matemática desse sistema é escassa, com poucos trabalhos existentes na literatura. Dessa forma, esse trabalho teve como objetivo propor uma modelagem para a rede de reações comumente usada para descrever a reação de hidrogenação parcial do benzeno. Três modelos matemáticos, do tipo Power Law, foram propostos, dois dos quais já foram usados por outros autores para modelagem da reação em uma temperatura fixa. Além disso, o trabalho procurou também explorar o efeito da temperatura no sistema usando-se a lei de Arrhenius. Testes catalíticos foram conduzidos em um reator Parr em três temperaturas (50 °C, 100 °C e 150 °C), usando-se um sistema reacional tetrafásico composto inicialmente por benzeno, n-heptano (padrão interno), água, catalisador de Ru/'alfa'-Al2O3, monoetilenoglicol (MEG) como aditivo, e o hidrogênio gasoso mantido em uma pressão constante de 5 MPa. Os dados obtidos foram usados para ajuste dos modelos a fim de obter os parâmetros do mesmo. O ajuste foi realizado usando-se como critério de estimativa o método dos mínimos quadrados ponderados não lineares, com auxílio do método de otimização SQP. A modelagem foi implementada no software livre Octave e a qualidade do ajuste foi avaliada quantitativamente pela função objetivo e pela comparação das concentrações preditas e experimentais ao longo do tempo. Foi avaliada também a qualidade dos ajustes na análise da dependência com a temperatura. As técnicas de caracterização de EDX, adsorção de N2, TPR, XPS e difração a laser foram utilizadas com o intuito de se obter as propriedades físico-químicas do catalisador procurando relacioná-las aos efeitos observados na reação e suas influências na modelagem. A transferência de massa para o benzeno e cicloexeno foi constatada como pouco significativa no sistema. Após ajuste dos modelos aos dados, verificou-se que o modelo Power Law proposto nesse estudo, com seis parâmetros ajustáveis, foi o que melhor representou os dados obtidos nas condições estudadas, predizendo as concentrações das espécies e a dependência da temperatura, de modo geral, com boa precisão. A energia de ativação aparente da reação de hidrogenação parcial do benzeno apresentou valor de 18,19 kJ/mol, valor próximo a energias de ativação obtidas por outros autores. O modelo proposto nesse estudo foi usado também para avaliar o efeito do aditivo (MEG), sobre a taxa de reação e sobre o rendimento de cicloexeno. Foi constatado que o aditivo diminui as taxas de reação, o que leva a aumento no rendimento de cicloexeno no sistema

Abstract: The partial catalytic benzene hydrogenation in liquid phase is a well-known route used to obtain cyclohexene, important intermediate for production of compounds of significant industrial interest, such as polyamides. This reaction is frequently studied with the aim of obtaining the medium...

Abstract: The partial catalytic benzene hydrogenation in liquid phase is a well-known route used to obtain cyclohexene, important intermediate for production of compounds of significant industrial interest, such as polyamides. This reaction is frequently studied with the aim of obtaining the medium composition that leads to an increase in the yield of cyclohexene since, due to kinetics and mass transfer limitations, cyclohexane is preferentially formed. However, the mathematical modelling of this system is scarce, with only a few existing works in the literature. The present work has proposed a modelling for the reaction network commonly used to describe the partial hydrogenation of benzene. Three mathematical models of Power law type were proposed, two of which had already been used by other authors, in order to model this reaction at a given temperature. Moreover, it sought to explore the effect of temperature on the system by using the parametrized Arrhenius law. Catalytic tests were conducted in a Parr reactor, in three temperatures (50 °C, 100 °C and 150 °C), using a tetraphase system initially composed by benzene, n-heptane (as an internal standard), water, monoethylene glycol as an additive and hydrogen maintained in a constant pressure of 5 MPa. The data collected, were used to fit the proposed models, in order to determine its parameters. The fitting process were done by the weighted nonlinear least squares used as an estimation criterion and by using the SQP method as an optimization technique. The modelling was implemented on the free software GNU Octave and the quality of the fit was analyzed quantitatively with the objective function, and by comparison of the predicted and experimental concentrations variations in time. Also, the quality of the fit obtained in the temperature dependence analysis was verified. Characterization techniques of EDX, N2 adsorption, TPR, XPS and laser diffraction were done with the goal of determining the physical-chemical properties of the catalyst and to relate the observed effects on the reactions and its influences on the modelling. Mass transfer analysis for benzene and cyclohexene has shown little effect in the system. It was verified that the Power Law model proposed in this work, with six adjustable parameters, represented best the collected data in the studied conditions and predicted the species concentrations and the temperature dependence, in general, with accuracy. The calculated apparent activation energy of the reaction of partial hydrogenation of benzene was 18,19 kJ/mol, a similar value to the activations energies obtained by other authors. The model proposed in this work was also used to evaluate the effect caused by the additive (MEG), on the reaction rate and on the yield of cyclohexene. It was verified that MEG decreases the reaction rate leading to an increases the yield of cyclohexene in the system

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